A．第①步中除去粗盐中的SO、Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋等杂质，加入试剂的顺序为：Na2CO3溶液→NaOH溶液→BaCl2溶液→过滤后加盐酸
B．制取NaHCO3的反应是利用其溶解度小
C．第③④⑤步的目的是浓缩、富集溴单质，这三步中溴元素均被氧化
D．过程②中结晶出的MgCl2·6H2O可在空气中受热脱水制得无水MgCl2
解析：A项，加入过量的氢氧化钠可以将镁离子沉淀；硫酸根离子用钡离子沉淀，加入过量的氯化钡可以将硫酸根离子除去；钙离子用碳酸根离子除去，加入的碳酸钠要放在加入的氯化钡之后，这样碳酸钠还会除去反应剩余的氯化钡；然后进行过滤，再加入盐酸除去反应剩余的氢氧根离子和碳酸根离子，最后经蒸发操作得到较纯净的氯化钠，错误；C项，第④步溴元素化合价由0价降低到－1价，被还原，错误；D项，结晶出的MgCl2·6H2O应在氯化氢气流中受热脱水制得无水MgCl2，错误。
答案：B
